Hedwig lahir pada tahun 1174 di Andechs, Bavaria, Jerman. Ayahnya adalah seorang komandan militer bernama Pangeran Berthold IV dan ibunya bernama Agnes dari Wettin. Hedwig mempunyai 7 saudara dan diantaranya ada yang menjadi uskup.
Kemudian, diusianya ke 12 tahun, Hedwig menikah dengan Henry I yang berusia 18 tahun. Ketika Raja Boleslaus meninggal dunia, Henry I berusaha mengambil alih taktha kekuasaan ayahnya pada tahun 1202, walaupun ia harus menghadapi perebutan kekuasaan dari kerabatnya. Setelah terjadi perebutan kekuasaan di Polandia, Henry I ditangkap oleh raja saingannya yang bernama Konrad I dari Masovia dan ditahan di Kastil Plock. Hedwig yang mengetahui bahwa suaminya ditahan, ia berusaha membujuk Konrad I untuk membebaskan suaminya dan bujukkan tersebut berhasil membebaskan Henry I dari tahanan.
Kebebasan Henry I berkat bantuan dari Hedwig membuat kekuasaan mereka menjadi terkenal sampai tahun 1231. Didukung lagi dengan kematian dari Raja Wladyslaw III, Henry I diangkat sebagai raja Polandia dan di Krakow.
Selain itu, Hedwig dan Henry I dikaruniai 7 orang anak. Mereka telah berjanji, setelah kelahiran anak mereka yang ke 7, mereka akan hidup suci bagi Tuhan. Henry I pun mencukur habis rambutnya dan menumbuhkan jenggot yang panjang. Hedwig dan Henry I menjalani kehidupan religius, takut akan Tuhan dan mmepunyai cinta yang besar terhadap iman Kristen. Maka dari itu, mereka berusaha mempromosikan dan memfasilitasi perkembangan agama Kristen di Jerman, Polandia dan seluruh wilayah tengah Eropa. Kemudian, Henry I meninggal dunia pada tahun 1238 dan dimakamkan disebuah Biara Cistercian yang didirikan oleh Hedwig sendiri pada tahun 1202.
Setelah itu, Hedwig masuk biara yang dipimpin oleh anaknya sendiri yang bernama Gertrude. Ia disana menjadi biarawati awam tanpa mengucapkan kaul apapun. Selain itu, Hedwig juga mengundang banyak pemuka agama, investor dari Jerman dan investor dari Kekaisaran Romawi untuk datang, menetap dan berinvestasi ditanah Silesia. Berkat usahanya, banyak orang yang datang untuk mengolah tanah, mendirikan banyak desa, kota kecil dan kota besar di Silesia.
Setelah kematian suaminya juga, takhta kekuasaan digantikan oleh anaknya yang bernama Henry II. Hedwig juga membantu istri dari anaknya tersebut yang bernama Anna dari Bohemia dalam pembangunan sebuah Biara Benediktin, yang kelak akan menjadi tempat anaknya terbunuh nanti. Selain itu, Hedwig juga membantu pembangunan beberapa biara, rumah sakit dan gereja, serta membantu para kaum miskin, yatim piatu dan janda. Hedwig juga dikenal sebagai seseorang yang rendah hati dan pandai bergaul dengan kaum miskin. Ia rela berpakaian sama dengan kaum miskin agar terlihat sama dengan mereka.
Hedwig meninggal dunia 15 Oktober 1243 diusia 69 tahun di Biara Trzebnica, Silesia, Polandia. Ia dimakamkan disebelah makam suaminya. Sebagian relikuinya disimpan di Biara Andechs dan di Katedral Santa Hedwig, Berlin, Jerman. Lalu, Hedwig dikanonisasi 26 Maret 1267 oleh Paus Klemens IV.
